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行业动态
发布时间:2017-8-8 10:37:12

氮川三乙酸钠与 EDTA 铁铵协同作用于石油化工

氮川三乙酸钠 EDTA 铁铵协同作用于石油化工

 何小龙 1,王芳 2,牛晓莉 2,陈正平 2,于海峰 2

 

1 中国石化西北油田分公司塔河采油一厂,新疆 轮台 8146002 塔里木大学生命科学学院精细化工研究所,新疆 阿拉尔 843300

 

摘要:在塔里木油田原油开采过程中,地层产出液矿化度很高,很多油井带有大量的硫化氢、二氧化碳、氯离子、游离氧等侵蚀性物质,对井口设备、井下采油套管以及油气集输系统会造成严重腐蚀,甚至引发严重事故。为了缓解油田设备因硫化氢腐蚀引起的问题,本文通过有机合成方法制备了 EDTA 铁铵、NTS,并与三乙胺、 DMF 复配形成脱硫剂,通过碘量法测定脱硫率,探究了脱硫剂在油田模拟水中最佳脱硫浓度。实验得出制备 NTS

 

的最佳条件:氯乙酸、氯化铵配料摩尔比为 31.02、反应温度为 70、反应时间 2hpH 值控制在 1.0 左右。脱硫实验中得到,脱硫剂在模拟水中的比例为 10%时,脱硫效果最好,最高脱硫率达 98.01%。合成制备的复合型绿色脱硫剂脱硫效果较好,将有望应用于输油管道脱硫,解决由于硫化氢造成的管路腐蚀问题。

 

关键词:氮川三乙酸钠;乙二胺四乙酸铁胺;硫化氢;脱硫剂;复配

 

中图分类号:TE 644 文献标志码:A 文章编号:10006613201408217004

 

DOI10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.039

随着世界石油储量逐渐减少,石油的重质化趋势日益明显,油品中硫、氮、金属等含量日趋增加,炼油厂气及油品中所含的 H2S 以及有机硫化物会腐蚀设备、污染环境、影响产品的质量。因此,对含硫原料进行脱硫具有重要的实际意义[1-2]

 

乙二胺四乙酸络合铁法脱硫,简称 EDTA 络合铁法脱硫。近年来已越来越多地引起国内外的广泛关注[3-5]。乙二胺四乙酸(EDTA)络合铁法脱硫净化度高,硫容量大,再生速度快,硫颗粒大,易于回收,优点显著。由于采用络合剂,一方面可防止 Fe3+Fe2+在碱性溶液中形成 Fe(OH)2 Fe(OH)3 沉淀;另一方面,络合态的 Fe3+Fe2+,其氧化还原电位大大降低,使再生过程变得非常容易。

 

氮川三乙酸钠[NTSN(CH2COOH)3 ],是一种

 

铁离子的螯合剂,能与铁离子形成稳定的可溶性螯合物,在油水井酸化中抑制 Fe(OH)3 沉淀,防止地层伤害,与目前普遍使用的冰乙酸相比,具有螯合能力高、使用温度范围广、成本低的优点[6-7]

 

因此,本文作者探究了合成 NTS 的反应条件,成功制备了 NTS 螯合剂,并与乙二胺四乙酸铁铵、三乙胺、DMF 复配得到了效果良好的脱硫剂,采用碘量法对复配得到的新型脱硫剂在油田模拟水中的脱硫效果进行了测定。

 

1 材料与方法

 

1.1 主要仪器

 

HHS 型电热恒温水浴锅,上海博讯实业有限公司;SHB-III 循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;TDGS-3 电热鼓风干燥箱,北京使用光明医疗仪器厂;KBM-H 500ml 型数显恒温磁力搅拌电热套,金坛市医疗仪器厂。

1.3 EDTA 铁胺的合成

 

按一定的摩尔比取乙二胺四乙酸、氧化铁黄若干克,先加水和一定量氨水及催化剂加入反应器(小型反应罐,试验型),加热至沸腾,在沸腾情况下保持一定的时间,保持溶液的 pH  23 至最终。在反应过程中随时补加若干次氨水,待反应完全后,冷却,即可得到红棕色的 40%50%的液体的乙二胺四乙酸铁铵[8]

1.4 油田模拟水配制

 

油田模拟水用蒸馏水配制溶液,NaClCaCl2

 

MgCl2Na2SO4NaHCO3 质量分数分别为 7%0.6%0.4%0.05%0.04%。将 H2SCO2 缓慢通

入模拟水中,至有气泡冒出,说明气体在模拟水中浓度已达饱和。

1.5 脱硫剂评价

 

实验中采用碘量法测硫含量,进一步评价脱硫剂脱硫效果。在酸性条件下,硫化物与过量的碘作用,剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量,间接求出硫化物的含量。以水代替试样,加入与测定时相同体积的试剂,按和所述步骤进行空白试验。

 

硫化物含量 cmg/L)按式(1)计算:

 

c =

c0 (V0 - Vi ) 16.031000

(i = 1,2,3,4,5)   1

V



式中,V0 为空白试验中硫代硫酸钠标准溶液用量,mLVi 为滴定二级吸收硫化物含量时硫代硫酸钠标准溶液用量,mLV 为试样体积,mLc0 为硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L

 

2 结果与讨论

 

2.1 NTS 的制备

 

将氯乙酸、碳酸钠分别配制成水溶液,将氯乙酸放入三口烧瓶中,加热到一定温度,在搅拌过程中缓慢加入碳酸钠,反应至无气体放出。将氯化铵配成水溶液加入反应烧瓶中,提高反应温度到指定值。将氢氧化钠配制成水溶液缓慢加入到烧瓶中,保持反应液一定的 pH 值和反应温度。反应一定时间后,即生成 NTS 产品。取 NTS 产品 100g,加热到 7080℃,在搅拌下缓慢加入 15%盐酸,使溶液

pH=2.1,静置、冷却使之结晶,抽滤水洗、烘干、

 

称重,得白色晶体若干克,产品 NTS 收率在 75% 以上[9]

 

反应式(2)为中和反应,速度较快,反应式(3)为亲核取代反应。主要对反应温度和反应液 pH 值进行实验优选,考察它们对产品收率的影响。

ClCH2COOH+Na2CO3 —→ClCH2COONa+CO2+H2O2 ClCH2COONa+NH4Cl+NaOH—→

 

N(CH2COONa)3+NaCl+H2O 3

 

在配料比 ClCH2COOHNH4Cl=31.02(摩尔比)、反应时间 2h 不变的条件下,pH 值为 2.0,改变反应温度,实验得出不同温度下的产品收率,结果见表 1。可以看出:反应温度在 6070℃范围内,产品收率较高;温度低时,反应速度慢,反应时间长,收率较低;温度过高,氯乙酸钠有水解可能,副产物增加,原料消耗大,收率也低。同时通过表 1 中温度为 70℃、不同 pH 值时的 NTS 收率数据可以看出:反应液 pH 值在 1.0 时,产品收率较高。可以确定反应条件为:在配料比 ClCH2COOH ∶ NH4Cl=31.02(摩尔比),反应温度为 70℃,pH

 

值为 1.0,反应时间 2h

 

1  温度和 pH 值对 NTS 收率的影响

 

温度/

收率/%

pH

收率/%





50

60.4

2.0

66.0

60

73.2

1.5

72.3

70

76.4

1.0

77.1

80

70.2

0.5

70.8

90

55.7

0.1

50.3





 

2.2 复配脱硫剂的脱硫效果评价

 

为了提高脱硫剂的稳定性和脱硫效果,实验中是通过复配方式得到脱硫剂,且复配的浓度影响到脱硫剂的脱硫效果,同时考察了不同浓度的复配剂脱硫剂的脱硫效果。在进行大区间实验时,将配制好的模拟水取样,用碘量法测定硫含量记录数据做空白实验。取模拟水,分别按 10%20%30%40%50%不同浓度加入复配剂,静置 5 天后,用硫代硫酸钠滴定,得 3 组平行实验数据,计算脱硫率结果见表 2

 

同时从表 2 脱硫率与复配脱硫剂在模拟水中浓度关系可以看出,当浓度为 10%20%时,脱硫率最高,之后随着脱硫剂浓度的增大,脱硫率反而下降,脱硫效果不好。因此,在 020%范围内进行


2  脱硫剂在模拟水中的浓度与脱硫率的关系

 


样品

复配剂浓度

V0(Na2S2O3-1)

Vi(Na2S2O3-1)   脱硫率


序号

/%

/mL

/mL

/%








样品 1

10

5.74

5.53

96.34


样品 2

20

5.77

5.53

95.84


样品 3

30

6.01

5.53

92.01


样品 4

40

6.02

5.53

91.86


样品 5

50

6.22

5.53

88.91







 

 


3

脱硫剂在模拟水中的浓度与脱硫率的关系






样品序列

脱硫剂质量分数

V(Na2S2O3-2)/mL脱硫率/%







1

0

5.53


2

2%

5.32


3

4%

5.44


4

6%

5.25


5

8%

5.49


6

10%

5.64

98.01


7

12%

5.65

97.83


8

14%

5.86

94.03


9

16%

5.93

92.77


10

18%

5.98

91.86


11

20%

5.82

94.75






 

 

小区间的实验。

 

将配制好的脱硫剂按照在模拟水的比例分别为

 

02%4%6%8%10%12%14%16%18%20%进行配制。将配制好的样品放入 500mL

的葡萄糖输液瓶中,密封放置 5 天,隔一天摇晃一次。到时间后,每组取 2mL 的上层清液,放置到 250mL 的碘量瓶中,加水 50mL,加入 6mL 碘化钾溶液、10mL 稀盐酸,于暗处放置 5min,用 Na2S2O3 溶液滴定至浅黄色,加 2 滴淀粉溶液,至蓝色消失。滴定所需的 Na2S2O3 溶液的量与脱硫剂在水中的浓度和脱硫率的关系,见表 3。可以看出,脱硫剂在模拟水中的比例为 10%时,脱硫率达 98%以上,即脱硫效果最好。

 

实验证明,可以通过选择合适的络合剂 EDTA NTS 及助剂 DMF 并合理配比,以增大络合铁的浓度实现了高浓度硫化氢脱出的目的。

 

3

 

通过选择合适的络合剂 EDTANTS 及助剂 DMF 并合理配比,以增大络合铁的浓度实现了高浓

度硫化氢脱出的目的。实验得出制备 NTS 的最佳条件:配料比氯乙酸∶氯化铵=31.02(摩尔比)、反应温度为 70℃、反应时间 2hpH 值控制在 1.0。脱硫剂在模拟水中的比例为 10%时,脱硫效果最好,最高脱硫率达 98.01%

 

EDTA 铁铵与 NTS 的制备简单、低毒、价格便宜、对环境污染小,与三乙胺、DMF 复配后的脱硫剂的脱硫效果好。这种新型的复合型绿色脱硫剂将有望应用于输油管道脱硫,解决由于硫化氢造成的管路腐蚀问题。

 

本研究开发的新型脱硫剂,利用 TEA  Fe3+ 优良的络合性能,采用二元络合剂,以提高络合铁的稳定性,该过程能降低副反应,且能得到高质量的硫磺。同时加入了 NTS 赘合稳定剂,提高了鳌合铁的稳定性 ,防止了溶液的降解,使 EDTA 法的经济性大为提高。该脱硫剂具有脱硫效率好、硫容量高、副反应小、溶液稳定、成本低、腐蚀性小等优点,可望应用于工业实际。

 

参 

 

[0] 李芬,张杰,姜安玺,等. 波低温脱硫剂的研究进展[J]. 化工进展,

 

2007264):519-525.

 

[1] 吴剑鸣. 高效原油硫化氢脱除剂研究[J]. 油气田地面工程,2008278):6-8.

[2] 罗莹,朱振峰,刘有智. 络合铁法脱 H2S 技术研究进展[J]. 天然气化工,20143988-94.

[3] 王波. 络合铁脱硫技术在塔河油田的应用[J]. 中国石油和化工标准与质量,20131):30.

[4] 刘有智,尚海茹,潘红霞. 铁基脱硫剂中络合铁浓度的测定方法研究[J]. 天然气化工,20103575-78.

[5] 丛鑫,丁建生,华卫琦,等. 螯合剂的生产工艺研究进展[J]. 山东化工,20124138-43.

[6] 伍洪义,王峭松,李海营.  NTS 螯合剂研制[J]. 陕西化工,1998

 

4):24-25

 

[7] 沈淑英,魏艳,赵梅,等. 螯合铁离子能力测定方法比较[J]. 印染助剂,2009267):50-52.

[8] 曹杰山. 碘量法测定水和废水中硫化物[J]. 中国环境监测,2001

 

4):31-34.


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